原子吸收光譜法（AAS）作為一種基于物質(zhì)對特定波長光輻射選擇性吸收的定量分析技術(shù)，其核心物理化學(xué)基礎(chǔ)可拆解為原子化過程與特征吸收機(jī)制兩大模塊，二者協(xié)同構(gòu)建了該方法高靈敏度、高選擇性的技術(shù)優(yōu)勢。
一、原子化過程：從樣品到自由基態(tài)原子的轉(zhuǎn)化
原子化是AAS的關(guān)鍵步驟，其目標(biāo)是將待測元素從樣品中解離為自由基態(tài)原子，為后續(xù)特征吸收提供吸光質(zhì)點(diǎn)。根據(jù)原子化方式的不同，主要分為兩類：
火焰原子化法
通過高溫火焰（如空氣-乙炔火焰溫度約2300℃，一氧化二氮-乙炔火焰溫度約2700℃）使樣品蒸發(fā)、干燥、離解，最終生成基態(tài)原子。
特點(diǎn)：操作簡便、成本低、分析速度快，適用于大多數(shù)金屬元素的測定。
局限性：火焰溫度有限，對難熔元素（如鎢、鉬）和易形成難揮發(fā)氧化物的元素（如鉻、鋁）靈敏度較低。
非火焰原子化法（以石墨爐原子化為例）
利用石墨管在高壓大電流下產(chǎn)生高溫（可達(dá)3000℃），使樣品經(jīng)歷干燥、灰化、原子化、凈化四個(gè)階段，生成基態(tài)原子。
特點(diǎn)：靈敏度高（比火焰法高3-4個(gè)數(shù)量級），可直接分析固體、液體樣品，適用于痕量元素（如鉛、鎘）的測定。
局限性：精密度略低于火焰法，且易受基體干擾。
原子化效率的影響因素：
溫度：溫度不足會導(dǎo)致原子化不全，溫度過高則可能引發(fā)電離干擾。
樣品基體：復(fù)雜基體可能通過化學(xué)干擾（如生成難揮發(fā)化合物）或物理干擾（如改變樣品黏度）影響原子化效率。
進(jìn)樣方式：進(jìn)樣量過大可能對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，或增加石墨爐除殘難度。
二、特征吸收機(jī)制：基態(tài)原子對共振輻射的選擇性吸收
特征吸收是AAS的定量基礎(chǔ)，其核心機(jī)制如下：
共振吸收現(xiàn)象
當(dāng)入射輻射的頻率等于原子中電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需的能量時(shí)，基態(tài)原子吸收能量并躍遷至激發(fā)態(tài)，形成特征吸收光譜。
特征性：每種元素的原子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其共振吸收線具有（如鈉的589.0nm、鎂的285.2nm），可作為元素定性的依據(jù)。
選擇性：原子對輻射的吸收具有高度選擇性，僅吸收與自身能級差匹配的輻射，從而避免背景干擾。
朗伯-比爾定律的定量關(guān)系，吸光度（A）與樣品中待測元素的濃度（C）成正比，即A=K⋅C，其中K為常數(shù)，包含所有實(shí)驗(yàn)條件的影響。
應(yīng)用：通過測量標(biāo)準(zhǔn)溶液及未知溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可求得未知液中待測元素的濃度。
前提條件：實(shí)驗(yàn)條件（如溫度、原子化效率、光路長度）需保持一致，以確保
K
的恒定性。
譜線變寬與吸收強(qiáng)度
原子吸收線并非嚴(yán)格幾何線，而是占據(jù)一定頻率范圍（半寬度約10−3∼10−2nm），主要受以下因素影響：
多普勒變寬：由原子熱運(yùn)動引起，溫度越高，變寬越顯著。
碰撞變寬：原子間碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬（分為赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬）。
場致變寬、自吸效應(yīng)：在強(qiáng)電場或高濃度樣品中，譜線可能進(jìn)一步變寬。
影響：譜線變寬會降低吸收強(qiáng)度，但通過選擇銳線光源（如空心陰極燈）和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件（如控制原子化溫度、壓力），可最小化變寬效應(yīng)，提高測量靈敏度。
三、技術(shù)實(shí)現(xiàn)：儀器系統(tǒng)與干擾抑制
AAS的物理化學(xué)基礎(chǔ)需通過精密儀器系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)，并輔以干擾抑制技術(shù)：
儀器系統(tǒng)組成
光源：發(fā)射待測元素的特征共振輻射（如空心陰極燈），要求輻射強(qiáng)度大、背景低、穩(wěn)定性高。
原子化器：實(shí)現(xiàn)樣品原子化（火焰或石墨爐）。
分光系統(tǒng)：分離特征譜線與干擾譜線（如光柵或棱鏡）。
檢測系統(tǒng)：將光信號轉(zhuǎn)換為電信號（如光電倍增管或CCD檢測器）。
干擾抑制技術(shù)
物理干擾：通過配制相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除。
化學(xué)干擾：加入釋放劑（如磷酸鹽釋放鈣）、保護(hù)劑（如EDTA保護(hù)鐵）或基體改進(jìn)劑（如硝酸鑭改進(jìn)鋁的測定）。
電離干擾：加入消電離劑（如堿金屬元素化合物）抑制待測原子的電離。
光譜干擾：通過減小狹縫寬度、選擇非共振線或采用塞曼效應(yīng)背景校正技術(shù)抑制。
